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論文

Evidence for a difference in the dissociation mechanisms of acetylene (HCCH) and vinylidene (H$$_{2}$$C=C:) from charge inversion mass spectrometry

早川 滋雄*; 友澤 浩二*; 竹内 孝江*; 荒川 和夫; 森下 憲雄

Physical Chemistry Chemical Physics, 5(11), p.2386 - 2390, 2003/05

https://doi.org/10.1039/B212834A
 被引用回数：15 パーセンタイル：44.34(Chemistry, Physical)

電荷逆転質量分析における負イオンは、正イオンとアルカリ金属との衝突により励起中性化を経て、自動解離後にさらにアルカリ金属からの電子移動により負イオンを生成する。異性体であるアセチレンとビニリデンクロライドから生成されるC$$_{2}$$H$$_{2}$$$$^{+}$$は、アルカリ金属(Na, K, Rb及びCs)の種類により、生成負イオンのスペクトルが異なることを見いだした。このスペクトルでは、両異性体からのC$$_{2}$$H$$_{2}$$$$^{+}$$は、アルカリ金属のイオン化電圧が低いほどC$$_{2}$$H$$^{-}$$に対してC$$_{2}$$$$^{-}$$イオンの強度の割合が大きく、さらにC$$_{2}$$$$^{-}$$とC$$_{2}$$H$$^{-}$$イオン生成量の比がHCCHとH$$_{2}$$C=C:で大きく異なることを見いだした。この結果の解析により、高励起中性種C$$_{2}$$H$$_{2}ast$$の内部エネルギーは、アルカリ金属種により異なり、内部エネルギーの違いにより解離反応が異なることを明らかにし、さらに高励起中性種を経ずに、C$$_{2}$$HとHに直接解離する反応が存在することを明らかにした。

論文

A New technique to study the dissociation of energy-selected neutral intermediates

早川 滋雄*; 原田 謙吾*; 渡辺 信明*; 荒川 和夫; 森下 憲雄

International Journal of Mass Spectrometry, 202(1-3), p.A1 - A7, 2000/10

https://doi.org/10.1016/S1387-3806(00)00286-4
 被引用回数：16 パーセンタイル：60.02(Physics, Atomic, Molecular & Chemical)

励起種の解離は、化学反応で最も重要な過程の一つであり、これまで主として分子衝突法や光励起法によって調べられてきた。質量分析計は、気相における不安定な中間体を生成させるのに適しているため、種々の安定・不安定イオンの解離課程を研究することができる。しかし、この方法は、電荷を持たない中性種を研究することが難しい。そこで本研究ではCD$$_{3}$$OH$$^{+}$$とCH$$_{3}$$OD$$^{+}$$の衝突誘起解離(CID)スペクトルと電荷逆転スペクトルを用いて中性種の解離課程の検討を試みた。CIDにおける主な解離課程は、メチル基からの水素原子の脱離であり、他方電荷逆転質量分析においては、ヒドロキシル基から水素原子の脱離を経ていることがわかった。ヒドロキシル基からの水素原子の脱離は、メタノールの光誘起解離における主な課程であることも報告されており、中性中間種の解離課程の研究に電荷逆転質量分析法が有用であることを証明している。

論文

Study of dissociation of neutral intermediates using charge inversion mass spectrometry

早川 滋雄*; 原田 謙吾*; 荒川 和夫; 森下 憲雄

Journal of Chemical Physics, 112(19), p.8432 - 8435, 2000/05

https://doi.org/10.1063/1.481446
 被引用回数：19 パーセンタイル：50.78(Chemistry, Physical)

MS/MS(Mass Separation/Mass Spectral Characterization)システムの質量分析計を用いた電荷逆転実験において、質量弁別した正イオンがアルカリ金属ターゲットとの衝突により、二電子移動反応で生成した負イオンの質量分析を行った。thermometer molecule(温度計分子)W(CO)$$_{6}$$等を用いて内部エネルギーを測定した結果、W(CO)$$_{6}$$による測定値と先駆体イオンのエネルギーレベルの差は、Csターゲットのイオン化エネルギーと良く一致した。この一致は、電荷逆転法における中性化が、近共鳴でおこるため、特定のエネルギー状態の中間体となり、この中間体が解離していることを示している。

論文

Laser-induced fluorescence of 1,3,5-trimethoxybenzene radical cation in solution at room temperature

一ノ瀬 暢之; 田中 智子*; 河西 俊一; 鈴木 友恵*; 遠藤 一宏*

Journal of Physical Chemistry A, 103(40), p.7923 - 7926, 1999/10

https://doi.org/10.1021/jp991591m
 被引用回数：22 パーセンタイル：70.26(Chemistry, Physical)

308nmレーザー光を用いて光誘起-電子移動反応によりアセトニトリル溶液中に発生させた1,3,5-トリメトキシベンゼンラジカルカチオン(TMB$$^{+}$$)を遅延時間を持たせた532nmレーザー光により励起すると612nmに極大を持つ蛍光スペクトルが観測された。蛍光量子収率は2$$times$$10$$^{-3}$$で溶液中のラジカルイオンとしては最大の値を示した。蛍光強度と遅延時間の関係は過渡吸収法によって得られたTMB$$^{+}$$の生成消滅のダイナミクスと一致し、励起TMB$$^{+}$$からの蛍光であると同定した。しかし、ほかのメトキシベンゼン類ではこのような蛍光は観測されなかった。分子軌道法によりこの蛍光は第二励起状態から基底状態への遷移であることがわかった。さらに第三励起状態と第二励起状態との準位差が大きいこととTMB$$^{+}$$がD$$_{3h}$$対称に近い構造をもつために第一励起状態と基底状態がほぼ縮重していることが蛍光放出の原因であると結論した。

論文

Definitive evidence for the existence of a long-lived vinylidene radical cation, H$$_{2}$$C=C$$^{+}$$

早川 滋雄*; 高橋 光人*; 荒川 和夫; 森下 憲雄

Journal of Chemical Physics, 110(6-8), p.2745 - 2748, 1999/02

https://doi.org/10.1063/1.477875
 被引用回数：21 パーセンタイル：55.26(Chemistry, Physical)

MS/MS装置を使って、W(CO)$$_{n+}$$(n=4~6)の電荷逆転スペクトルとCIDスペクトルを測定した。CIDスペクトルでは非解離のピークが最も強く、主なピークはいくつかのCOを脱離した正イオンによる。CO脱離の数が大きくなるにつれて、ピーク強度は小さくなった。電荷逆転スペクトルでは非解離のピークは検出されず、主要なピークは、どのような入射イオンに関しても親イオンから2つのCOを失った負イオンであった。これらのスペクトルから内部のエネルギー分布を熱化学定数を用いて見積もった。電荷逆転質量分析法において得られた内部のエネルギー分布は、入射イオンのエネルギーレベルから約4eV低い位置に集中していた。この4eVのエネルギーはCsのイオン化エネルギー3.89eVと一致し、電荷逆転質量分析法では近共鳴の電子移動で生成した励起中性種から解離が起こるのを証明した。

論文

Generation of polyphenylene radical cations and their cosensitization ability in the 9,10-dicyanoanthracene-sensitized photochemical chain reactions of 1,2-bis(4-methoxyphenyl) cyclopropane

玉井 聡行*; 一ノ瀬 暢之; 田中 智子*; 貴家 恒男; 橋田 勲*; 水野 一彦*

J. Org. Chem., 63(10), p.3204 - 3212, 1998/00

https://doi.org/10.1021/jo971649y
 被引用回数：24 パーセンタイル：63.07(Chemistry, Organic)

ビフェニル、ターフェニルなどのポリフェニレン化合物の光誘起電子移動反応系に対する共増感効果について、時間分解過渡吸収測定法を用いて検討した。9,10-ジシアノアントラセン(DCA)電子受容性を増感剤とする電子共与性化合物のラジカルカチオンを経由する反応はビフェニルなどの共増感剤の存在下で著しく促進されることが知られているが、1,2-ビス(4-メトキシフェニル)シクロプロパン(CP)の連鎖的なシス-トランス異性化反応、光酸素酸化反応の反応量子収率とCPのラジカルカチオン生成の量子収率から求めた連鎖長は、共増感剤の存在下、数倍から数十倍に増大することが分かった。従来、DCAと共増感剤のラジカルイオン対の高い解離収率で共増感効果が説明されてきたが、むしろ基質ラジカルカチオンと共増感剤との錯体形成がラジカルカチオンの失活を抑制するためであると考えられる。

論文

レーザーによるフッ素系高分子の表面化学修飾反応

河西 俊一; 一ノ瀬 暢之

レーザー研究, 24(7), p.780 - 786, 1996/07

https://doi.org/10.2184/lsj.24.780

フッ素系高分子は耐熱性や耐薬品性などに優れているが、表面の接着性、親水性が乏しいことから表面改質の要求が高い。しかしながらフッ素系高分子は化学的に安定なため改質が困難である。そこで、レーザーの単色性や高強度性などによる特異反応を利用した改質の研究が行われるようになってきた。本報告では、レーザーを用いたフッ素系高分子の表面改質についての研究の現状をまとめるとともに、「レーザー有機化学反応の研究」で実施したフッ素系高分子表面のレーザー光化学修飾について紹介する。これは、フッ素系高分子を種々の化合物の水溶液や溶媒中でレーザー光を照射することによって、フッ素系高分子表面に化合物の持つ官能基を選択的に反応させる技術であり、これによってフッ素系高分子表面に任意の機能を付与することができるようになった。さらに、先端レーザーを用いた研究への展望を述べる。

論文

Excimer laser-induced surface reaction of fluoropolymers with liquid water

一ノ瀬 暢之; 河西 俊一

Macromolecules, 29, p.4155 - 4157, 1996/00

https://doi.org/10.1021/ma946441i
 被引用回数：10 パーセンタイル：44.72(Polymer Science)

四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重合体(FEP)などのフッ素系高分子と水との表面光反応における波長、光源依存性、高分子依存性、酸素による反応の阻害効果を調べ、反応機構を考察した。193nmレーザー光で高分子フィルム-水界面を照射した場合、FEPなどのフッ素化率の高い高分子では表面にカルボキシル基が生成するが、四フッ化エチレン-エチレン共重合体(ETFE)のようなフッ素化率の低い高分子では表面反応は進行せず親水化は起こらない。FEP表面におけるカルボキシル基の生成量とレーザー強度の関係を調べると、カルボキシル基の生成量はレーザー光強度の1.4乗(ArF)および3.2乗(KrF)に比例した。これらのことから本反応は液体の水のレーザー光照射による水和電子の生成と高分子への電子移動によって引き起こされることがわかり、酸素による阻害効果もこれを支持した。

論文

Photochemical surface modification of poly(hexafluoropropylene-co-tetrafluoroethylene)(FEP) film with triethylamine

一ノ瀬 暢之; 円尾 正晴*; 河西 俊一; 泉 佳伸*; 山本 忠史*

Chemistry Letters, 0(10), p.943 - 944, 1995/00

六フッ化プロピレン-四フッ化エチレン共重合体(FEP)フィルムと種々の溶媒のトリエチルアミン(TEA)溶液とのKrFレーザーによる光化学反応を検討した。FEPフィルムをTEAアセトニトリル溶液と接触させKrFレーザー光(35mJcm$$^{-2}$$pulse$$^{-1}$$)を6000ショット照射したところ、フィルム表面は親水性かつ親油性を示した。XPSによる元素分析の結果、フッ素が著しく減少し、わずかに窒素、酸素の増加が認められた。接触角のpH依存性からジエチルアミノエチル化、UV吸収スペクトルからは共役二重結合の生成がそれぞれに示された。この反応の溶媒硬化、および光源の波長依存性などからTEAの光イオン化、溶媒和電子のFEPによる捕捉を経て進行することが結論された。

論文

Discrimination of C$$_{3}$$H$$_{4+}$$ isomeric ions by charge inversion mass spectrometry using an alkali metal target

早川 滋雄*; 遠藤 博久*; 荒川 和夫; 森下 憲雄; 杉浦 俊男*

Int. J. Mass Spectrom. Ion Process, 151, p.89 - 95, 1995/00

電子衝撃で生成する正イオンとアルカリ金属ターゲトの衝突により,2電子移動で生成される負イオンをMS/MSにより検出する荷電逆転質量分析法を開発した。異性体であるアレンとプロピンから生成するC$$_{3}$$H$$_{4+}$$イオンとCsターゲットの衝突により負イオンC$$_{3}$$Hm$$^{-}$$(m=0~3)を生成する。水素原子を2個以上脱離するC$$_{3}$$Hn$$^{-}$$(n=0~2)イオンは両試料ともほぼ同じ強度を示すが、プロピンで生成するC$$_{3}$$H$$_{3-}$$イオンの強度はアレンを用いた場合の約2倍でかつピークの幅も広い。このピークの半値巾から計算した運動エネルギー放出は、プロピンで0.64eV、アレンで0.28eVと大きな差異を示した。これらの異性体によるイオン生成の違いは、電子移動による中性化反応過程における励起レベルの違いにより説明できる。通常の衝突誘起解離では、異性体イオンについて弁別することができないが、本方法では可能であることが明らかになった。

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